Recherche:Pétrole prébiotique

Mots-clés: pétrole prébiotique

Source: Wikipédia

Introduction

  Ce travail se veut une recherche théorique sur l'évolution moléculaire qui se produit dans le pétrole abiotique et qui pourrait aboutir à l'émergence de la vie. Une poche de pétrole abiotique analogue à celle du pétrole fossile constitue un environnement idéal pour l'étude de l'origine de la vie. C'est un milieu fermé, stable, riche en molécules organiques et en catalyseurs minéraux, évoluant et remontant à un rythme géologique des profondeurs de la croûte terrestre à la surface. En passant progressivement des conditions physico-chimiques extrêmes des profondeurs à celles de la surface, compatibles avec la vie, toute évolution moléculaire qu'on puisse imaginer y est possible.

  Le pétrole synthétique, pourrait être utilisé dans une expérimentation abiotique. Mais il est synthétisé par le procédé industriel de Fischer-Tropsch à partir du gaz de synthèse, CO+H2, lui-même synthétisé soit du coke (C+H2O) soit du gaz naturel(CH4+H2O) tous deux d'origine fossile. Pour arriver à un pétrole abiotique, analogue au pétrole fossile, il faut que sa synthèse se fasse en présence des éléments N P S, avec des molécules d'origine abiotique, en profondeur dans la croûte et qu'il remonte imbibé dans une roche poreuse exempte de toute molécule d'origine biogénique.

  Avant d'étudier l'initialisation du métabolisme dans ce contexte, nous allons établir l'état des connaissances sur les processus géochimiques produisant du pétrole abiotique accompagné des éléments N P S sous forme abiotique aussi.

État de la recherche sur la poche de pétrole abiotique

  Ce sera plutôt l'état de la recherche sur les éléments de la poche qui la composeraient. Car aucun travail n'a été fait jusqu'à maintenant à son sujet. Ces éléments sont les hydrocarbures et l'eau (H C O), le phosphate libre (P) et l'ion ammonium(N). Nous n'étudierons pas le soufre (S) spécialement, car ses espèces moléculaires qui interviennent dans le vivant, sulfures, sulfates et l'élément S lui-même sont omniprésents dans la lithosphère et l'hydrosphère.

  Pour l'azote, NH4+ est l'espèce la plus présente en profondeur, aux hautes pressions et aux hautes températures, car dans les minéraux il remplace l'ion potassium K+. Au contraire, en surface et aux pressions et températures de la poche de pétrole fossile, ce sont les nitrates qui représentent l'azote, car l'ammonium est utilisé directement par les bactéries. Le diazote N2 dissout dans les eaux interstitielles à 11 ppm, peut être réduit en NH4+ en présence de H2 dans les fluides hydrothermaux ce qui n'est pas le cas en surface et dans la poche de pétrole fossile.

Sur le terrain

Le phosphate

  - Le phosphore est présent à 700 ppm molaire( 1050 ppm massique ^[1]) dans la croûte terrestre sous forme, la plupart du temps, d'ions phosphates intégrés dans les apatites insolubles. Il est présent à 0,04 ppm molaire (2µmol/kg, Broecker & Peng ^[2] 1982) dans l'eau des océans sous forme de phosphates libres.

  - Aux températures généralement atteintes dans les magmas, 1000-1400 °C, une fraction des ions phosphates dans le liquide magmatique se polymérise pour former des polyphosphates. Yamagata^[3] et al. (1991) a démontré que des polyphosphates sont présents dans les solutions hydrothermales à une concentration de l'ordre du micromolaire.

  - D'après Arrhenius^[4] et al. (1997), dans l'eau de mer (Mg/Ca ~ 5 et pH < 8.5 ) les phosphates provenant du lessivage des terres émergées, précipitent sous forme d'un solide amorphe d'hydrogénophosphates de Ca et de Mg (brushite^[5], CaHPO4.2H2O et newberyite^[6], MgHPO4.3H2O).

  Ce solide cristallise en whitlockite^[7], HMgCa9(PO4)7, capable de donner des oligo-phosphates dans les conditions de température et de pression du métamorphisme de contact ou de celles des sources hydrothermales de surface. D'après Arrhenius ^[4], aujourd'hui, les êtres vivants utilisent les hydrogénophosphates et les transforment en apatites. Et aux origines de la vie, les oligophosphates seraient très disponibles.

  - On trouve la whitlockite comme minéral secondaire dans les pegmatites granitiques et en abondance dans les environnements extraterrestres : les météorites, sur la Lune et sur Mars.

L'ammonium

   - L'azote est présent à 35 ppm massique(50 ppm molaire) dans la croûte terrestre sous forme d'ions ammonium remplaçant les ions potassium dans les roches ignées (Hall ^[8] 1999, Stevenson ^[9] et al. 1962) .

   D'après Hall la majorité de cet ammonium est d'origine sédimentaire, mais une partie est d'origine magmatique. L'origine sédimentaire est incorporée majoritairement par altération hydrothermale, le reste par métamorphisme de contact. L'ammonium des roches ignées peut être extrait par pyrolyse sous vide à 1000 °C sous la pression standard (Hall ^[10] et al. 1993). Ce qui correspond peut-être aux conditions du manteau supérieur.

   - Les nitrates, très rares, sont représentés par les évaporites en surface. Les nitrates dissouts ne représentent que 0,6 ppm molaire (30 µmol/L, Broecker & Peng ^[2] 1982) dans les océans.

   - Dans l'eau de mer et les eaux interstitielles le diazote est la forme prédominante avec 11 ppm molaire (590 µmol/L, Broecker & Peng ^[2] 1982 ); le diazote peut être réduit en NH3 par H2 des fluides hydrothermaux.

Le pétrole abiotique

C'est essentiellement le processus de serpentisation qui a été étudié sur le terrain, pour la recherche du pétrole abiotique. Et notamment au niveau des dorsales océaniques et aux premiers kilomètres de profondeur des zones de subduction.

• Dorsales océaniques.

Les dorsales océaniques s'étalent sur 60 000 km et sont parsemées régulièrement de sources hydrothermales qui produisent sur de longues durées H2S, CH4, H2, N2 et CO2. Ces 5 gaz sont refroidis brusquement à 2 °C, la température des fonds marins, à la sortie des sources et se retrouvent sur le plancher océanique, sous des pressions de 100 à 400 bars et plus, où ils peuvent former des clathrates de gaz. En s'éloignant de l'axe des dorsales, ils seront recouverts petit à petit de sédiments contenant les hydrogénates de phosphate qu'on a vu ci-dessus.

Voici en condensé, les résultats des campagnes de mesures faites dans 7 sources hydrothermales de l'Atlantique, d'après Charlou ^[11] et al. (2002), table 1.

Tableau 1. Les gaz produits sur les dorsales atlantiques.

Gaz mmol/kg	nombre de sites	intervalle	Eau de mer
CO2	6	5.2 - 28	2.30
N2	6	.9 - 3	.59
H2S	7	.5 - 11	0
CH4	7	.023 - 2.63	.0003
H2	7	.020 - 16	.0004
δ13C CH4 en ‰	6	-8 . -19,6	-

Au site Rainbow (Charlou ^[11] et al. 2002, table 3) les mesures ont été faites en 1997, 1998, 1999 et 2001. Elles ne varient guère .

Par ailleurs la mesure du fractionnement isotopique du 13C pour CH4 (δ13C) laisse penser à une origine abiotique. Le méthane serait synthétisé par le processus Fischer-Tropsch .

L'origine abiotique du méthane a été étudiée plus en détail par Proskurowski ^[12] et al. (2008), en montrant l'augmentation du δ13C pour C2H6 et C3H8 avec le nombre de carbones, conforme à la théorie du fractionnement abiotique.

• Zones de subduction

Au contact des 2 plaques en subduction, les processus géochimiques sont multiples et complexes, dus aux forces gigantesques mises en jeu, sans commune mesure avec ce qui se passe sur les dorsales océaniques. Au niveau des fosses océaniques les pressions peuvent atteindre le kbar et la température n'est que de 2 °C.

Aux premiers km de profondeur, le long de la surface de contact de subduction, ce sont donc des processus à basse température et haute pression qui sont en action. Le faciès schiste-bleu se situe ainsi à 15-18 km de profondeur avec des pressions supérieures à 6 kbar et des températures entre 200 et 500 °C. Les roches ultramafiques vont se métamorphoser en lizardites, qui sont des serpentinites. D'après la synthèse sur les serpentinites faite par B.W. Evans ^[13] (2004), la serpentinisation peut se produire entre 50 et 300 °C de température et dans une large gamme de pression, de 0.1 kbar à 10 kbar (figure 5 ^[13]), pour donner de la chrysotile^[14] ( Mg3Si2O5(OH)4 ) et de la lizardite^[15] ( Mg3Si2O5(OH)4 ) avec production de H2 et de magnétite.

Au-delà de 18 km de profondeur, la serpentinisation des roches ultramafiques donnera de l'antigorite^[16] ( (Mg, Fe++)3Si2O5(OH)4 ) sans production de H2 ni de magnétite à une température entre 400 et 600 °C (Evans ^[17] 2010).

Pour les zones de subduction, ce sont là les seuls résultats qu'on puissent déduire indirectement, de l'étude des roches et des anomalies magnétiques et sismiques au niveau de la zone avant de l'arc volcanique.

Sinon de nombreux phénomènes en surface laissent penser qu'il y aurait production d'hydrocarbures, mais dont on ne sait pas, jusqu'à maintenant, s'ils sont de nature fossile ou abiotique. Ce sont :

1. Les volcans de boue à l'avant de l'arc, qui émettent beaucoup de méthane.
2. Les hydrates de gaz repérés par de nouvelles techniques tout le long des zones de subduction, d'une longueur équivalente aux dorsales océaniques. Ces gisements ne sont pas encore exploités.
3. Les gaz de schiste et les schistes bitumeux, roches issues des zones de métamorphisme.
4. Les gaz volcaniques qui comprennent CH4, H2 et NH3.

Il ne faut pas oublier aussi la forte circulation hydrothermale vers le haut, produite par la vaporisation de l'eau et des gaz qui imbibent la croûte océanique en subduction. Ces fluides hydrothermaux transportent notamment des ions NH4+ qui remplacent les ions K+ dans les roches métamorphiques comme on l'a vu précédemment, ainsi que du phosphate libre^[3].

En laboratoire

   Les expérimentations abiotiques en laboratoire sont beaucoup plus nombreuses et variées que les mesures sur le terrain, et elles concernent les 3 molécules clés que sont le méthane, l'ammoniac et le phosphate. Le rapprochement de la synthèse de CH4 et NH4+ dans le tableau 2, est justifié du fait que ces molécules et les molécules qui leur donnent naissance, c'est-à-dire H2, CO2 et N2 se retrouvent toujours ensemble dans les fluides hydrothermaux. Et cette situation est tout à fait adéquate pour la formation de poche de pétrole abiotique contenant les éléments N P S.

   Les expériences rapportées au tableau 2, n'ont pas été faites toutes dans le même esprit, ni dans l'objectif de la poche de pétrole abiotique. Cependant les résultats sont compatibles avec la formation d'une poche abiotique. Les principaux enseignements qu'on peut en tirer sont :

1. Ces processus se produisent dans une gamme de températures étroite, autour de 300 °C ;
2. La pression peut varier beaucoup pour un même processus, jusqu'à 2 ordres de grandeurs, mais reste inférieure à 10 kbar pour tous les processus.
3. L'état supercritique des expériences hydrothermales permettent de les mettre en parallèle avec les procédés industriels en phase gazeuse et à faible pression. On a ajouté le vaporeformage car il peut se produire en subduction, comme l'attestent les gaz volcaniques des arcs de subduction.
4. Les catalyseurs utilisés, notamment le fer, son oxyde et le nickel, sont abondants dans la lithosphère.
5. Il faut noter l'importance des surfaces minérales dans les procédés industriels. Il est primordial que les expériences pour l'objectif « poche abiotiques » soient faites dans des roches poreuses adéquates.
6. Les expériences hydrothermales sont motivées par l'hypothèse que l'origine de la vie s'est produite (ou se produit) au niveau des dorsales océaniques. Or il est évident que la trempe immédiate de H2, CO2 et N2, dans l'eau froide du plancher ne devrait pas du tout favoriser les processus de type Fischer-Tropsch et la réduction du N2 par les processus de type Haber-Bosch. Mais les résultats sont intéressants car les expériences sont faites à haute pression et haute température qui sont les conditions des zones de subduction. De même c'est intéressant pour les processus se déroulant dans les hydrates de gaz, qu'on a vu précédemment, quand ils seront recouverts de quelques km de sédiments tout en subissant la chaleur du plancher qui se refroidit.
7. McCollom ^[18] a pu démontrer, ligne e.j du tableau, que la discrimination entre biotique et abiotique sur la base du fractionnement des carbones 12 et 13 n'était pas valable pour le méthane. C'est pour ça que pour démontrer la nature abiotique des hydrocarbures au niveau des dorsales, Proskurowski ^[12] a dû le faire pour les chaines d'hydrocarbures supérieures. Cette remarque a une grande importance pour la suite, car si l'origine de la vie s'était faite dans le pétrole abiotique, alors les êtres issus de ce pétrole auraient pu transformer, ou seulement enrichir, avec leurs membranes, les hydrocarbures abiotiques en hydrocarbures biotiques. De là serait l'origine biotique des pétroles dits fossiles.
8. Ces expériences doivent être refaites dans l'hypothèse de la poche de pétrole abiotique et notamment pour les phosphates, aux mêmes pressions que les autres expériences.

Tableau 2. Les processus abiotiques

Processus	réactions	Produits	Température °C	Pression bar
a Vaporeformage	CH4+H2O	CO H2	800-900	25
b Serpentinisation dorsales, plancher	FeO+H2O	H2 N2 CH4 CO2	50-300	100-10000
c Serpentinisation subduction 15km	FeO+H2O	H2 (N2 CH4 CO2 ?)	200-500	6000
d Fischer-Tropsch gaz	CO+H2	Pétrole dont acides gras	220-350	25-45
e, j Fischer-Tropsch hydrothermal	CO2+H2	Pétrole dont acides gras	250	325
f Haber-Bosch gaz	N2+H2	NH3	500-600	200-300
g Haber-Bosch hydrothermal	N2+H2	NH3	700	1000
h Haber-Bosch hydrothermal	N2+H2	NH3	200	55
i Arrhenius chauffage	MgHOPO3+H2O	OH(H2PO3)nH	100-500	1

a. Vaporeformage: ^[19]

CH4 + H2O = CO + H2;

T= 800-900 °C, P= 25 bars, catalyseur: Ni, CuO, Zn, surfaces minérales.

• Serpentinisation

(Mg, Fe)SiO4 + H2O = Mg3Si2O5(OH)4 + Mg(OH)2 + Fe3O4 + H2 , ou bien

olivine + eau = serpentine + brucite + magnétite + hydrogène et se résume à

2(FeO)roche + H2O = (Fe2O3)roche + H2

b. Serpentinisation dorsales, plancher

Reproduction de la serpentinisation en laboratoire et modélisation :

McCollom ^[20] 2009, modélisation ;

B.W. Evans ^[17] 2010, expérimentation.

Température de 50 à 300 °C, Pression de 100 bars à plusieurs kbar.

Holm ^[21] 2006 : considère que sur le plancher la serpentinisation se fait de façon continue à des températures autour de 150 °C.

c. Serpentinisation subduction à 15km

Evans ^[13] (2004), (wikipedia anglais) .

Température de 50 à 300 °C, Pression de 6 kbar.

• Processus Fischer-Tropsch

H2 + CO = CH4 + CnH2n+2 + CH2O + CH3OH + C2H4 + C2H5OH + (alcools et acides gras à longues chaines).

d. Procédé industriel phase gaz : Kreutz ^[22] et al. 2008

T= 220-350 °C, P= 25-45 bars; catalyseur: Fe, surfaces minérales.

e. Conditions hydrothermales, McCollom ^[23] 1999:

T= 175 °C, P= 325 bars; catalyseur: montmorillonite + alumine.

j. Fractionnement isotopique, McCollom ^[18] 2006:

Démonstration du fractionnement non discriminant des isotopes 12 et 13 du carbone, processus Fischer-Tropsch en conditions hydrothermales, T= 250 °C, P= 325 bars; catalyseur: Fe.

• Processus Haber-Bosch.

N2 + 3 H2 = 2 NH3

f. Procédé industriel phase gaz Haber-Bosch:

T= 500-600 °C, P= 200-300 bars, catalyseur Fe, surfaces minérales.

g. Conditions hydrothermales, Brandes ^[24] 1998:

T= 300-800 °C, P= 1000 bars, catalyseur Fe : pour un rapport H2O/Fe = .5, production de 17% de NH3 à 700 °C

T= 500 °C, P= 1000 bars, catalyseur Fe3O4 dans  HCO2H : production de 0.6% de NH3.

h. Conditions hydrothermales, Smirnov ^[25] 2008:

T= 200 °C, P= 55 bars, catalyseur Fe.

i. Production des polyphosphates et leur concentration par les surfaces minérales.

Arrhenius ^[4] 1997:

Newbeyrite, Mg(OHPO3).3H2O donne des oligo-phosphate jusqu'à 9 phosphates. Pression 1 bar, chauffage de 100 à 550 °C

de même avec brushite, Ca(OHPO3).2H2O et withlockite, HMgCa9(PO4)7.

Hypothèses de travail pour une poche de pétrole abiotique

    Étant donné la profusion de H2 produit par la lithosphère : dorsales océaniques, zones de subduction et même dans les eaux interstitielles des roches sous le plancher océanique, on est obligé de tenir compte, dans la quête de l'origine de la vie, du méthane et du pétrole abiotiques qui pourraient être produits à partir de H2 et du CO2 de la serpentinisation.

   On peut considérer ainsi 3 types de méthane dans la lithosphère suivant leur origine :

1. Le méthane issu de la serpentinisation à des pressions inférieures à 10 kbar et une température inférieure à 300 °C, en profondeur. Les clathrates de gaz repérés dans les zones de subduction contiendraient ce méthane.
2. Le méthane biogénique de la surface, produit par les procaryotes méthanogènes à partir de la biomasse : feu follet, clathrates des marais, lacs, permafrost et plateaux continentaux des océans.
3. Le méthane abiotique produit au niveau du manteau supérieur à partir de carbonates et d'eau à des pressions supérieures à 50 kbar et à une température autour de 1500 °C. Ce méthane a été produit en laboratoire seulement (H.P Scott ^[26] et al., J.F Kenney ^[27] et al.). On n'a pas pu, jusqu'à maintenant, montrer son existence sur le terrain. Il est supposé se transformer en partie en pétrole et remonter par les failles ou le long des plaques de subduction.

    Je ne traites pas ici le méthane des grandes profondeurs (le type 3), car il concerne la polémique du pétrole abiotique dans le contexte de la production industrielle.

Pétrole issu de la serpentinisation

   Qu'en est-il du pétrole produit par le processus FTT en même temps que la serpentinisation? Au niveau des dorsales, il n'est produit qu'à l'état de traces alors que le rapport H2/CH4 peut-être très élevé (tableau1). Que devient cet hydrogène s'il n'est pas utilisé pour la synthèse du pétrole?

Sur les flancs des dorsales océaniques:

Diagénèse des clathrates de gaz.

Une hypothèse émise par les spécialistes des dorsales, dont J.L Charlou ^[28] (Ifremer: Serpentinisation et synthèse inorganique d'hydrogène, méthane et hydrocarbures le long de la dorsale médio Atlantique), serait la formation d'hydrates de gaz de méthane piégés dans les sédiments sur les flancs des dorsales. Ce méthane serait produit directement par serpentinisation grâce à une convection hydrothermale à travers la croûte fracturée. Développons un peu cette hypothèse.

   D'abord la serpentinisation ne produit pas de méthane, mais produit H2 et produit ou concentre CO2 et N2. La production de méthane se ferait par le processus FTT après. La serpentinisation se déroule entre 50 et 300 °C et à des pressions allant jusqu'à 10 kbar. Les gaz produits par les flancs s'ajoutent à ceux déjà produits par la dorsale. Sur les flancs, loin de l'axe, les fractures sont moins profondes et la température est plus basse, et la pression augmente en descendant le flanc. Cette situation permet la production de H2 à une température modérée et favorise la formation des clathrates. La production de méthane par FTT risque de diminuer plus rapidement que la serpentinisation, car elle doit se faire à une température plus élevée (voir McCollom ^[23] ). Cependant plus on s'éloignera de l'axe, plus la couche de sédiments, au-dessus des clathrates, s'épaissira et la pression augmentera entraînant une augmentation de la température par gradient géothermique.

   Prenons l'exemple du gisement Tupi ^[29] découvert au large du Brésil, dans une zone sans subduction, sous 2 km d'eau et 5 km de sédiments. Avec un gradient géothermique de 30 °C/km et celui de la pression de 250 bar/km dans les sédiments, nous atteignons une température de 150 °C, et une pression de l'ordre de 1,5 kbar. Pendant des millions d'années ces clathrates ont été soumis à des températures nettement inférieures à celle de l'optimum du procédé FTT de 250 °C, et à des pression qui vont très vite dépasser les 350 bars de l'optimum du procédé FTT pour atteindre 1 à 2 kbar. Par rapport à l'optimum, le fait que la synthèse des hydrocarbures soit exothermique (principe de Le Chatelier ^[30]), l'équilibre va être déplacé vers le méthane avec l'augmentation de la pression ( 4H2+CO2=CH4+2H2O ΔH=-151,3 kJ/mol ) ^[31]; la baisse de température va réduire la vitesse de la réaction mais pas l'équilibre final. L'état supercritique de H2, CO2 et CH4 à ces températures et pressions augmente leur réactivité, alors que l'eau et les chaines longues aliphatiques ne sont pas dans cet état. Avec la pression toutes les réactions se déplacent vers la production de chaines de plus en plus longues qui se retrouvent de plus en plus dans un état non critique. Il faut ajouter à ce piégeage par les longues chaines, l'effet de surface du mélange sédiments/clathrates et celui catalytique des métaux de transition.

   L'intérêt de l'hypothèse de J.L Charlou ^[28], ce n'est pas tant la production de CH4, que celle de H2 et la formation des clathrates. Les études ^{[32] [33] [34]} des clathrates sont très développées actuellement pour le stockage de l'hydrogène utilisé comme source d'énergie, la séquestration du CO2 au fond des océans et la libération du méthane par réchauffement climatique. Il n'est pas question de développer ce point ici, mais ces études montrent que les conditions de température et de pression au niveau du plancher océanique, sont compatibles avec la stabilité de ces mélanges faits de sédiments et de clathrates des gaz comme ceux issus de la serpentinisation .

   En même temps la réduction de N2 en NH3 par H2 pourait se faire ici de façon analogue au CH4: état supercritique des gaz réactants, réaction exothermique ( 3H2+N2 = 2NH3 ΔH°=-92,2 kJ/mol ) ^[35] et donc déplacement de l'équilibre avec la pression (voir cours de Nancy pour la variation avec la pression, paragraphe 3 ^[36]). Le processus industriel de Haber-Bosch à une température élevée (450°C et 300 bars) et l'inexistence de déplacement par formation de chaînes longues d'azote (comme le font les chaînes aliphatiques) laisseraient penser que, dans les conditions de la poche de pétrole abiotique, NH3 ne se formerait pas. Cependant P. Avenier et al.2007 ^[37] ont pu produire du NH3 à partir de N2 et H2 à 250 °C et à la pression de 1 bar avec comme catalyseur du silicate de tantale. Ce qui est tout à fait possible dans les conditions de la poche de pétrole abiotique avec déplacement de l'équilibre par une pression de 1 à 2 kbar. Quand aux quantités produites, il n'est pas nécessaires qu'elles soient grandes, puisque son utilisation se fera en grande partie après la formation du liposome qui le piégera.

   La libération du phosphate des hydrogénophosphates par la chaleur et sa concentration par les surfaces minérales (Arrhenius ^[4] ) sera favorisée par le H2 (hydrogénation) mais défavorisée par la haute pression (précipitation), la température inférieure à 150 °C étant encore favorable comme dans les expériences d'Arrhenius.

   Cette hypothèse de diagénèse des clathrates pourrait expliquer, avec la tectonique des plaques, les grands gisements de gaz et de pétrole du côté des marges passives à très grande profondeur(Tupi), les clathrates de gaz ayant migré vers les zones de subduction dans le cône d'accrétion, ainsi que les gaz de schiste par métamorphisme de ces clathrates mélangés aux sédiments, dans la zone de contact des 2 plaques.

Les zéolithes

C'est une des 4 idées pour l'origine du pétrole abiotique. L'idée vient de 3 constatations:

- Les zéolithes sont utilisés dans l'industrie comme de puissants catalyseurs pour la production de pétrole synthétique.

- Ils se forment en grande quantité dans les rifts et dans le rift de l'est africain (afars) il a été signaler l'odeur du pétrole.

- Les gisements de pétrole de la mer du nord, de l'arabie saoudite, des cotes brésiliennes, venezueliennes et gabonaises se trouvent en dessous directement d'une épaisse couche de sels ( NaCl KCl CaSO4 ). Les salifères de l'iran, en surface, sont proches des gisements de pétrole.

• Du processus de Fischer-Tropsch à la géologie des zéolithes.

- Le processus industriel: haute température (environ 300°C), faible pression (quelques dizaines d'atmosphères) et zéolithes uniquement synthétiques. Cela ne ressemble ni au processus de subduction (HTP) ni au processus de diagénèse (HP et FT).

- Dans le rift des Afars concrétions cristallines ressemblant aux zéolithes avec odeur de pétrole.

- Les zéolithes se forment dans les sources hydrothermales: Dans les dorsales océaniques comme les clathrates de Charlou (2002) ou plus lentement sur les flancs. Exemple de la Mer Rouge.

- Les strates salifères contiendraient des zéolithes à leur base. La symétrie des strates salifères entre le Gabon et le Brésil (Tupi) laisse penser que ces strates se sont formées au commencement du rift à l'image du rift des Afars.

- Pourquoi y a-t-il des éruptions de natro-carbonatites^[38] au rft des Afars? Ces sels participent-elles à la formation de la strate saline?

- Les zéolithes en AlPO^[39] et les alkyl-ammonium en rétro-action avec la formation des zéolithes.

• Formation géologique de la poche de pétrole prébiotique en diagénèse.

- Le scénario imaginé comprend la suite de haut en bas: couche salifère, clathrates de gaz, zéolithes, poche de pétrole (gaz huile eau) et substrat rocheux. Les produits de la catalyse des clathrates par les zéolithes tombent dans l'huile et forment des vésicules qui migrent vers l'eau pour y former des liposomes. L'intérêt de ce processus c'est l'individuation des liposomes et la séparation entre soupe prébiotique et le minéral constitué de zéolithes (AlSi).

Cependant ce scénario ne deviendra plausible que si on résout dans le détail les processus géologiques à l'origine de la formation des strates salifères, de celle des zéolithes naturelles et de leurs distribution, ainsi que l'agencement géologique de la poche de pétrole prébiotique avec les zéolithes et la strate salifère.

- Le problème de la formation des strates salifères immenses: salifères nordiques (Norvège), Brésil, Gabon et Iran.

. L'évaporation ne peut expliquer une épaisseur de 2 km de sels; l'évaporation de 1000 m de profondeur d'eau de mer ne donne que 16 m d'épaisseur de sel (ref.).

. Qu'elle est la nature de ces sels? Seulement des chlorures ? ou bien des sulfates (gypse) et des carbonates (calcaire) aussi?

. Une hypothèse avancée est le dépôt des sels par stratification de la densité de l'eau en profondeur (ref.).

. Est-ce que les natro-carbonatites interviennent-elles dans la formation des strates salifères? Certains volcans du rift est-africain en crachent d'énorme quantités (ref.).

- Les zéolithes naturelles: Dans la littérature les zéolithes naturelles se trouvent dans les sources hydrothermales aériennes près des volcans, et en petite quantité seulement. Et même dans les Afars où on a de grandes surfaces de concrétions cristallines, leur épaisseur est au plus de quelques mètres. Mais cela n'a rien à voir avec les grandes étendues de la taille d'un département ou d'un pays grand comme la France (salifère nordique) ou d'une épaisseur mesurée en km (2 km pour Tupi).

- Agencement géologique des couches: roche/sel/clathrates/zéolithes/poche de pétrole/roche de la base.

. L'agencement qu'on observe actuellement, après formation du pétrole: On peut supposer que l'agencement observé est fait de façon séquentielle dans le temps, comme dans les théories géologiques classiques. Cependant, même dans ce cas, comme on n'a aucune information sur les zéolithes qui ont existé ou qui existent (mais qu'on n'a pas chercher à identifier) et que les clathrates ont été transformés en pétrole, on ne connaît pas la disposition initiale des zéolithes (Z), des clathrates (C) et de la poche de pétrole (P). Dans ce qui suit on suppose que la strate salifère et la roche de base sont imperméables aux gaz et aux liquides. Il y a 4 configurations possibles:

a P/Z/C les molécules produites traversent l'eau pour arriver à l'huile.

b Z/C/P les molécules produites traversent C et tombent dans l'huile.

c P/C/Z les molécules produites traversent l'eau et C pour arriver à l'huile.

d C/Z/P les molécules produites ne traversent ni l'eau ni C et tombent dans l'huile.

L'agencement (d) correspond au scénario imaginé plus haut et à la séquence géologique apparente "sel du rift(zéolithes), clathrates de gaz (produits par les dorsales) et finalement dépôt de la couche de sel par stratification de l'eau bien plus tard". Cet agencement semble aussi réaliste puisque c est constitué de cages non ordonnées ne laissant pas passer les produits de la catalyse (b et c), et que les gaz sont plus compressibles que les liquides, compression par le poids vers le bas (d et non a). Les zéolithes, elles, sont structurées et laissent passer certaines molécules seulement. C'est leur fonction de tamis moléculaire en plus d'être des catalyseurs. La disposition où clathrates et zéolithes sont imbriquées entre-elles (car leurs structures en cages laisseraient penser que cela soit possible), conduirait au résultat du d et c.

. Un agencement hypothétique hardi qui expliquerait en partie l'origine du sel en plus de l'agencement d ( et ou c), c'est que la diagénèse agit sur le mélange sels (dont phosphates), argiles et gaz sous forme de clathrates.

Au niveau des zones de subductions : transformation du méthane en pétrole au contact des fluides hydrothemaux.

Au niveau des zones de subductions il a été repéré surtout des clathrates de gaz qui proviendraient, d'après moi, comme on l'a vu précédemment de la serpentinisation des dorsales. On peut toujours supposer, pour notre poche abiotique, qu'une partie de ce méthane abiotique soit transformé en pétrole au contact des fluides hydrothermaux formés à de hautes pressions et de température le long des plaques en subduction. Le processus FTT serait initialisé par vaporeformage du méthane, l'ammoniac et le phosphate sont apportés par les fluides hydrothemaux (voir chapitre ammoniac et phosphate). Les volcans des zones de subduction, terminent leur activité par un rejet d'un peu d'hydrocarbures (*). Mais la zone de la plaque subduite, entre le cône d'accrétion des sédiments et le métamorphisme de l'arc volcanique, est très réduite pour pouvoir créer de grands gisements de pétrole. Par contre ce pétrole abiotique, en petite quantité localement, mais répandu sur des dizaines de milliers de km, peut constituer autant d'opportunités pour constituer des poches favorables à l'évolution moléculaire.

Le long des failles transformantes:

Deux exemples de failles transformantes que j'envisage d'étudier ici: la plaque transformante entre les plaques indienne et arabique et les 2 plaques transformantes entre les plaques nord-américaine, des caraïbes et sud-américaine dans le golfe du mexique. L'idée c'est que ces failles ont fonctionné très longtemps pour la remontée du continent indien vers l'asie et pour l'écartement des 2 amériques qui se fait en même temps que la séparation du continent américain du continent africain. Elles produiraient une très grande quantité de clathrates de gaz avec du méthane et du H2, ce qui expliquerait les gisements de pétrole gigantesques de ces zones: golf du méxique et golf persique.

Les hypothèses de travail pour l'expérimentation

Les principaux points à respecter pour l'expérimentation de l'initialisation du métabolisme dans le pétrole abiotique. sont donc :

1. Haute pression de l'ordre de quelques kbars au début;
2. Une température relativement faible, entre 50 et 300 °C ;
3. Une poudre de roche qu'il faudra définir, qui simulera un dépôt sédimentaire poreux contenant des hydrogénophosphates et des catalyseurs (Fe Ni et d'autres éléments à définir suivant la littérature des procédés industriels ou expérimentaux).
4. Du clathrate de gaz reconstitué contenant H2 CO₂ N2 H₂O
5. Le H2S peut bloquer certaines réactions, aussi faut-il l'introduire petit à petit ;
6. Si le produit obtenu se rapproche de la poche de pétrole fossile, on peut réduire la pression et la température en suivant l'évolution moléculaire pour repérer s'il y a initialisation du métabolisme ou non.
7. Priorité à la synthèse de l'huile d'abord.
8. Envisager des expériences de longues durées (ou les simuler) pour reproduire les temps géologiques et les processus de cristallisation.

Parallèle avec la théorie du pétrole fossile

Initialisation du métabolisme dans les poches de pétrole abiotique analogues à celles du pétrole fossile

   On n'arrive pas à concevoir le métabolisme dans un milieu ouvert, non confiné dans un volume restreint de la taille d'une cellule. Quel que soit le réseau de réactions chimiques, qui s'établit à un moment donné dans un milieu ouvert, il est automatiquement détruit par le processus de diffusion. De même un réseau délimité par une paroi lipidique fermée, ne communiquera pas avec l'extérieur et du coup n'évoluera pas.

   Beaucoup d'expériences ont été faites avec les surfaces minérales, donc des milieux ouverts, pour démontrer la catalyse et/ou la concentration de molécules organiques ou minérales comme les phosphates, les acides aminés et les acides nucléiques. Mais aucune d'entre-elles ne laisse supposer une initialisation du métabolisme, à moins d'imaginer des scénarios complexes faisant intervenir plusieurs phénomènes à la fois, comme l'alternance du chaud et du froid, la dessiccation et l'hydratation, le jour et la nuit, les processus lumineux etc.

   Deux expériences ont été conduites pour confiner le métabolisme dans un liposome. Et dans les deux cas la nécessité de communiquer avec l'extérieur apparaît primordiale. Deamer ^[40] et al. (2002), expérimentent dans le modèle du «monde ARN» en encapsulant l'ARN dans des liposomes dont les chaines aliphatiques comportent 14 carbones pour que la membrane soit assez perméable pour laisser passer des nucléotides. Davis ^[41] et al. (2009) vont fabriquer une cellule artificielle minimale pouvant communiquer avec l'extérieur. Ils démontrent que l'encapsulation des ingrédients nécessaires à la réaction de formose peut produire des sucres dont des pentoses. Mais ils étaient obligés d'insérer dans la membranaire une protéine bactérienne, l'α-hémolysine, qui s'auto-assemble en un pore pour faire passer les sucres et communiquer ainsi avec l'extérieur.

   Dans ce qui suit nous allons montrer que le métabolisme peut être initialisé à travers la bicouche lipidique grâce à des pores primitifs qui permettent d'interagir avec le milieu extérieur. Que ce métabolisme aura une partie spécifique, confinée à l'intérieur du liposome, qui correspond à la notion classique de métabolisme, et une partie dans la membrane qui fait office d'interface de communication. Pour cela nous allons d'abord présenter les expériences qui prouveraient la synthèse abiotique des phospholipides dans la poche de pétrole.

Synthèse abiotique des phospholipides et la formation des liposomes dans la poche de pétrole abiotique

• 1 - Esterification des acides gras :

• C'est une réaction athermique, un acide comme catalyseur; rendement maximum sur plusieurs mois sans catalyseur. ( Estérification )
• Conditions hydrothermales entre 100 et 300 °C. ( Rushdi ^[42] et al. 2006 )

2a.gras + glycerol ---> diacyl-glycérol (1,2/1,3 = 1)

7C, 2% en moyenne et jusqu'à 11% en présence de H2 (a. oxalique) et 100 °C ; plus de 34% de mono-acyl au-delà de 200 °C. Sur 72 h.

a.gras + ethylene-glycol ---> acyl-ethylene-glycol 19C, 50% en moyenne jusqu'à 250 °C. Sur 72 h.

Auto-assemblage en bicouche ( sans phosphate ni éthanolamine).

• 2 - Ethoxide : CH2=CH2 éthylène, synthétisé par FTT

• CH₂ = CH₂ + Cl₂ + H₂O ---> CH₂Cl-OHCH₂ + HCl éthlène chlorohydrine ( Weissermel ^[43] et al. 2003, p 146)
• 2( CH₂Cl-OHCH₂ ) + Ca(OH)₂ ---> 2 (CH₂CH₂)O + CaCl₂ + 2 H₂O Ethoxide (même réactions que propène : voir glycerol)

• 3 - Ethanolamine

• (CH₂CH₂)O + NH₃ ---> OH-CH₂CH₂-NH₂ (Weissermel et al. 2003, p 159)

solution 20-30% NH₃ , 60-150 °C, 30-150 bar. (mono+di+tri) Ethanolamine

• HOCH₂CHO + NH₃ ---> (OH-CH₂CH=NH) + H₂O (imine, amination, glycolaldéhyde)  A.D.Aubrey et al. (2009), Fig 5 ^[44]

(OH-CH₂CH=NH) + H2 ---> OH-CH₂CH₂-NH₂ Ethanolamine

conditions hydrothermales, 50-300 °C et 200 bars; 0.1 à 0.001M/kg de NH4HCO2.

• 4 - Esters phosphates

• Ethanolamine + H₃PO₄ ---> Ethanolamine- H₂PO₄ + H₂O 185 °C, 1 bar (web^[45])
• Glycerol + H₃PO₄ ---> Glycerol- H₂PO₄ + H₂O (rac : 1 et 3) 105 °C, 1 bar (J.J Rae ^[46] et al. 1934, p. 143)

• 5 - Hydroformylation: ( Györgydeák ^[47] et al. 1998)

• CH₂O + H2 + CO ---> Glycolaldéhyde, Glyceraldéhyde, sucres à 4 5 6 C.

140 °C, 120 bar, catalyseur: Co+triéthylamine

• 3 C₂H₅OH + NH₃ ---> (C₂H₅)₃N + 3 H₂O alcool, triéthylamine

150-220 °C, 1 bars, catalyseur: Ni sur Si ou Al

• CO₂ + 3H2 ---> CH₃OH + H₂O Méthanol

250 °C, 50-100 bar, catalyseur : Cu, ZnO, Al2O3. Ça ressemble à FTT.

FTT produit des molécules à courte chaine quand la température est supérieure à l'optimale. McCollom ^[23] 1999 p.156.

• CH₃OH ---> CH₂O + H2 Méthanal

650 °C, 1 bar, catalyseur : Ag

• 3 CH₃OH + K₂Cr₂O₇ + 8 HClO₄ ---> 3 CH₂O + Cr₂(ClO₄)₆ + 2 KClO₄ + 7 H₂O ( web ^[48] )

à la place de HclO4 on peut utiliser H2SO4, solution 25 °C, 1 bar.

• 5 CH₃OH + 2MnO4- + 6H+ ---> 5HCHO + 2Mn2+ + 8 H₂O Oxydation d'un alcool

solution 25 °C, 1 bar, milieu acide :H2SO4

• CH₃CHO + HCN ---> CH₃CH₂OCN ( web ^[49] ) (diapo 28, à mettre avec les aa)
• CH₃CHO HCN + 2 H₂O ---> CH₃CHOHCO₂H acide lactique.

milieu acide, HCl

• 6 - Sucres phosphates: TMP, Trimétaphosphate

• a.Glycérique + TMP ---> 2-Glycérate-P + 3-Glycérate-P solution alcaline; ( Orgel ^[50] et al. 1996)
• NH₃ + TMP ---> NH₂-(PO₃)₃ ( Orgel ^[51] 2004 )
• Glycolaldéhyde + NH₂-(PO₃)₃ ---> Glycolaldéhyde-P Mg++ pH 7 ( Eschenmoser ^[52] et al. 1999)
• R-CHOH-CHO + NH₂-(PO₃)₃ ---> R-CHOPO3-CHO 27 aldéhyde-2-P ( Orgel ^[51] 2004 )

• 7 - Glycerol: CH2=CHCH3 propène, synthétisé par FTT

• CH₂ = CHCH₃ + Cl₂ ---> CH₂ = CHCH₂Cl + HCl ( Weissermel ^[43] et al. 2003, p 296)

à partir de 300 °C, 85% de produit à 500-510 °C, 1 bar ; chlorure d'allyle

• CH₂ = CHCH₂Cl + HOCl ---> CH₂Cl-OHCHCH₂Cl + CH₂OH-ClCHCH₂Cl (p 297)

phase aqueuse, 25-30 °C, hypochlorate, dichlorohydroxypropane 70%, 30% respectivement

• 2 CH₂Cl-OHCHCH₂Cl + Ca(OH)₂ ---> 2( CH₂ =O= CHCH₂Cl ) + CaCl₂ + 2 H₂O (p 297)

50-90 °C épichlorhydrine

• ( CH₂ =O= CHCH₂Cl ) + H₂O ---> OHCH₂-OHCH-CH₂Cl (p 302)

OHCH₂-OHCH-CH₂Cl + H₂O ---> OHCH₂-OHCH-CH₂OH + HCl   glycérol

dans solution 10% soude caustique, 100-200 °C, haute pression.

• Glyceraldéhyde + H2 ---> Glycerol ( Hydrogenation )

Ni, 60 bar. 50 °C ?

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