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Sciences (chimie) - Acide nitrique


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L’acide nitrique, parfois appelé acide azotique, est un composé chimique de formule HNO3. Liquide incolore lorsqu'il est pur, il s'agit d'un acide fort (pKa = -1,37) généralement utilisé en solution aqueuse, jadis appelée « eau-forte » par les alchimistes puis les graveurs sur cuivre.
À concentration supérieure à 86 %, il est baptisé « acide nitrique fumant », qualifié de « blanc » ou « rouge » selon qu'il est pauvre ou riche en dioxyde d'azote NO2. Coupé avec un cinquième ou un quart de peroxyde d'azote N2O4 et moins d'un pourcent de fluorure d'hydrogène HF, il donne l'acide nitrique fumant rouge inhibé, plus connu sous le sigle anglophone IRFNA comme ergol stockable utilisé notamment comme oxydant pour la propulsion des missiles soviétiques SS-1 Scud dans les années 1980. À concentration supérieure à 95 %, il développe rapidement à température ambiante une coloration jaunâtre due à sa décomposition libérant du NO2.
L'acide nitrique entre dans la composition des pluies acides, où il se forme par hydratation du dioxyde d'azote, un important polluant atmosphérique :

3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO. 

Histoire 

L’acide nitrique a été synthétisé pour la première fois à la fin du VIIIe siècle par l’alchimiste Jabir Ibn Hayyan qui l’obtint en chauffant du salpêtre KNO3 en présence de sulfate de cuivre CuSO4⋅5H2O et d’alun KAl(SO4)2⋅12H2O. Au XIIIe siècle, Albert le Grand l’utilise pour séparer l’or et l’argent. Au milieu du XVIIe siècle, Johann Rudolf Glauber obtient l’acide nitrique par distillation du salpêtre en présence d’acide sulfurique, procédé utilisé en laboratoire jusqu’au XXIe siècle. Au cours du XVIIIe siècle, Antoine Lavoisier montre que l’acide nitrique contient à la fois de l’oxygène et de l’azote, la composition précise étant déterminée plus tard par Henry Cavendish. La fabrication industrielle d’acide nitrique ne prend son essor qu’au cours du XIXe siècle, le salpêtre et l’acide sulfurique étant alors bon marché et disponibles en grandes quantités. En 1838, Frédéric Kuhlmann découvre qu’il est possible de l’obtenir par oxydation de l’ammoniac en présence de platine. Cependant, l’ammoniac nécessaire demeure d’un coût beaucoup trop élevé jusqu’à l’invention du procédé Haber par Fritz Haber en 1909 et de son industrialisation sous la supervision de Carl Bosch de 1909 à 1913 (procédé Haber-Bosch). Wilhelm Ostwald met alors au point le procédé Ostwald qui permet de fabriquer de l’acide nitrique par oxydation de l’ammoniac, procédé qui demeure le plus utilisé au XXIe siècle. 

Propriétés physico-chimiques 

L’acide nitrique pur est un liquide incolore et inodore ; diverses impuretés le colorent souvent en jaune brun. À température ambiante, il libère des fumées rouges ou jaunes, du fait de sa décomposition partielle en dioxyde d’azote sous l’effet de la lumière. L’acide nitrique est un agent oxydant puissant. Ses réactions avec des composés comme les cyanures, carbures, et poudres métalliques peuvent être explosives. Les réactions de l’acide nitrique avec beaucoup de composés organiques, comme la térébenthine, sont violentes, le mélange étant hypergolique, c’est-à-dire auto-inflammable. C’est un acide fort de pKa = -1,37 : en solution aqueuse, il se dissocie complètement en un ion nitrate NO3- et un proton hydraté (cation hydronium H3O+). Les sels de l’acide nitrique, qui contiennent l’anion nitrate NO3-, sont appelés des nitrates. La quasi totalité des nitrates sont très solubles dans l’eau. L’acide nitrique et ses sels ne doivent pas être confondus avec l’acide nitreux HNO2 et ses sels, les nitrites, qui contiennent l'anion nitrite NO2-.
Propriétés physico-chimiques de HNO3 - H2O à 20 °C et 1,013 bar
Gew % HNO3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Masse volumique
(g/cm³)		 1,00 1,05 1,12 1,18 1,25 1,31 1,37 1,42 1,46 1,48 1,513
Viscosité
(mPa·s)		 1,00 1,04 1,14 1,32 1,55 1,82 2,02 2,02 1,84 1,47 0,88
Tfus (°C) 0 -7 -17 -36 -30 -20 -22 -41 -39 -60 -42
Teb (°C) 100,0 101,2 103,4 107,0 112,0 116,4 120,4 121,6 116,6 102,0 86,0
p(HNO3) (mbar) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 1,2 3,9 14,0 36,0 60,0
p(H2O) (mbar) 23,3 22,6 20,2 17,6 14,4 10,5 6,5 3,5 1,2 0,3 0,0

Réactions chimiques comportant l’acide nitrique

Action sur les métaux

L’acide nitrique réagit différemment des autres acides forts (HCl, H2SO4) sur les métaux en raison des propriétés oxydantes du radical NO3. Ainsi, HNO3 réagissant sur un métal ne donne jamais de dégagement d'hydrogène H2, contrairement à la plupart des autres acides. La formule suivante donne l’équation de la réaction globale pour toute réaction chimique entre l’acide nitrique HNO3 et un métal M de valence n < 4 :
8n HNO3 + 6 M → 6 M(NO3)n + 2n NO + 4n H2O, ∀ n ∈ {1, 2, 3}.
Les métaux tels que le nickel, le cobalt, le cuivre, le mercure, l'argent, le plomb, le sélénium, le bismuth, le zinc et le cadmium se dissolvent dans l'acide nitrique. D'autres métaux forment un film de passivation, parmi lesquels figurent l'aluminium, le chrome, le titane, le zirconium, le hafnium, le gallium, l'indium, le niobium, le tantale, le thorium et le bore. Les alcalino-terreux se dissolvent dans l'acide dilué, mais passivent dans l'acide concentré. Les alliages à base de fer se dissolvent mieux dans l'acide dilué[11].

Production et synthèse 

L’acide nitrique dilué est obtenu en mélangeant du dioxyde d’azote (NO2) avec de l’eau ; les solutions commerciales comprennent généralement entre 52% et 68% d’acide nitrique. Les solutions plus concentrées sont obtenues par distillation. L’acide nitrique formant un azéotrope avec l’eau dans une proportion de 68% d’acide nitrique et 32% d’eau, l’obtention d’acide nitrique très pur impose de le distiller en présence d’acide sulfurique. Quand la solution comprend plus de 86% d’acide nitrique, il est dit « fumant » et existe en deux variétés : blanche et rouge. L’acide nitrique fumant blanc est aussi appelé 100% car quasiment (moins de 2%) sans eau.
La production commerciale de l’acide nitrique est faite par le procédé Ostwald et se réalise en 3 étapes à partir de l’ammoniac :
En premier, l’ammoniac est oxydé en présence d’un catalyseur comme le platine rhodié, pour former du monoxyde d’azote (NO) (étape fortement exothermique) :
\begin{matrix} & \\ 4NH_3 + 5O_2 & \overrightarrow{\qquad} & 6H_2O + 4NO & {\rm \Delta_f H^0_{298}} = - 905,5 {\rm\ kJ.mol^{-1}} \\\end{matrix}
Puis le monoxyde d’azote est oxydé par l’oxygène (O2) et produit du dioxyde d’azote (NO2) :
\begin{matrix} & \\ 2NO + O_2 & \overrightarrow{\qquad} & 2NO_2 & {\rm \Delta_f H^0_{298}} = - 56,5 {\rm\ kJ.mol^{-1}} \\\end{matrix}
Enfin, le dioxyde d’azote est dissout dans l’eau selon la réaction :
\begin{matrix} & \\ 3NO_2 + H_2O & \overrightarrow{\qquad} & 2HNO_3 + NO \\\end{matrix}
pour produire l’acide nitrique dilué.
Le monoxyde d’azote produit est recyclé, et l’acide nitrique concentré par distillation jusqu’à un maximum de 68% (azéotrope du mélange acide nitrique - eau). Les concentrations plus élevées sont atteintes par traitement au nitrate de magnésium (Mg(NO3)2). Globalement, ce procédé permet d’atteindre un rendement de 96%.
L’acide nitrique peut également être obtenu en faisant réagir du nitrate de potassium (KNO3) et de l’acide sulfurique concentré (H2SO4), puis en distillant le mélange à 83 °C jusqu’à ce qu’il ne reste plus dans le milieu qu’un solide blanc cristallisé composé de KHSO4. L’acide nitrique obtenu est de acide nitrique fumant rouge. L’acide nitrique fumant blanc peut être obtenu en éliminant les oxydes d’azote dissous en réduisant la pression à 1/3 d’atmosphère environ durant 10-30 minutes. (L’acide nitrique fumant rouge contient une quantité non négligeable d’oxydes d’azote, d’où sa couleur rouge, tandis que l’acide nitrique fumant blanc ne peut contenir qu’un maximum de 0,5% de NO2).
La production mondiale annuelle d’acide nitrique est de l’ordre de 60 millions de tonnes.

Utilisations 

Utilisé communément comme un réactif de laboratoire, notamment pour des réactions de nitration de composés organiques, il est utilisé pour fabriquer par synthèse chimique des engrais comme le nitrate d’ammonium NH4NO3. 75 % de la production d'acide nitrique est utilisée dans la fabrication d’engrais azotés.
Comme il réagit avec la plupart des métaux (sauf l'or, l'iridium et le platine), il est très utilisé en métallurgie et en microélectronique. Mélangé avec l'acide chlorhydrique, il forme l'eau régale, l'un des rares réactifs capables de dissoudre l'or et le platine.
Il a été l'un des premiers ergols oxydants de propergols liquides pour moteurs-fusée, associé au RP-1, à l'UDMH (diméthylhydrazine asymétrique H2N-N(CH3)2 et au MMH (monométhylhydrazine H2N-NHCH3) comme carburants. Dans cette utilisation, le caractère très corrosif de l'acide nitrique a été longtemps un problème, résolu par l'addition d'un demi-pourcent d'acide fluorhydrique qui assure la passivation du métal des réservoirs et des conduits, dans ce qu'on appelle l'acide nitrique fumant rouge inhibé. Il est remplacé depuis le début des années 1990 par le peroxyde d'azote N2O4. Il est aussi utilisé à faible dose avec des décapants industriels. On obtient de la nitroglycérine en le mélangeant avec de la glycérine :
C3H5(OH)3 + 3 HNO3 → C3H5(NO3)3 + 3 H2O.
Il a été utilisé au XIXe siècle pour la conservation de la viande.

Sécurité

L’acide nitrique est un acide fort, qui peut provoquer de graves brûlures. L’inhalation des vapeurs peut entraîner un œdème pulmonaire. Au contact d’acide nitrique concentré, la peau humaine se teint en jaune du fait de réactions avec la kératine. C’est un composé modérément toxique avec une dose létale de 430 mg·kg-1. C’est également un oxydant puissant qui réagit vivement avec les réducteurs et les matières combustibles pouvant occasionner des explosions.

Notes et références

  1. ↑ a, b, c, d, e et f ACIDE NITRIQUE [archive], fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques [archive], consultée le 9 mai 2009
  2. ↑ (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 16 juin 2008, 89e éd., 2736 p. (ISBN 142006679X et 978-1420066791), p. 9-50 
  3. ↑ Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007 [archive] sur www.chem.qmul.ac.uk
  4. ↑ (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, 2009, 90e éd., Relié, 2804 p. (ISBN 978-1-420-09084-0) 
  5. ↑ (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 2008, 89e éd., 2736 p. (ISBN 9781420066791), p. 10-205 
  6. ↑ Office of Radiation, Chemical & Biological Safety (ORCBS) [archive]. Consulté le 16 avril 2009
  7. ↑ a et b Entrée de « Nitric acid solution » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la BGIA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 12 novembre 2009 (JavaScript nécessaire)
  8. ↑ « Acide nitrique [archive] » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  9. ↑ Numéro index 007-004-00-1 dans le tableau 3.1 de l’annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 [archive] (16 décembre 2008)
  10. ↑ Nitric acid [archive] sur hazmap.nlm.nih.gov. Consulté le 14 novembre 2009
  11. ↑ (en) Thomas R. Dulski, A manual for the chemical analysis of metals, vol. 25, ASTM International, 1996, 251 p. (ISBN 0803120664) [lire en ligne [archive]], p. 75